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Schicht- und Bulkanalytik: Stimmt die Chemie?

HF-Plasma-Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie
Schicht- und Bulkanalytik: Stimmt die Chemie?

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„Die Glimmlampe“ – auch unter ihrer Abkürzung GDO(E)S für Glow Discharge Optical (Emission) Spectroscopy – kennen viele, die an der Zusammensetzung ihrer Beschichtungen interessiert sind. Seit immerhin anderthalb Jahrzehnten liefert auch die Hochfrequenz-(HF-)Plasma-SNMS chemische Information aus den obersten nm- bis µm-dicken Materialschichten. Im gegenwärtigen Wettlauf um gute Tiefenauflösung an isolierenden Proben hat sie die Nase vorn. Auch für die Festkörper-Volumenanalytik bis in den µg/g-, demnächst sogar ng/g-Bereich ist sie einsetzbar.

Dr. Hoger Jenet, ISAS Dortmund, Dr. Hans-Peter Eickhoff o.f.u. GmbH, Hamburg

Verschleiß- bzw. Korrosionsschutz-, Gleit-, Dekor- oder Entspiegelungsschichten haften in der Regel wunschgemäß gut auf ihrem Substrat.
Damit entziehen sie sich, wie Festkörperoberflächen überhaupt, z.B. nasschemischen Aufschlussverfahren.
Die chemische Zusammensetzung solcher Schichten kann daher nur mit instrumentellen Methoden ermittelt werden, in denen „physikalische Reagenzien“ – Photonen (aus einem Laser), Elektronen, Ionen – dafür sorgen, dass das Material seine Elementinformation preisgibt (vgl. „Unerwünschte Atomlagen“, Quality Engineering 10/1998).
Eines dieser Verfahren ist die HF-Plasma-SNMS.
Mit ihrer Hilfe lassen sich Tiefenprofilanalysen und Bulkanalysen gleichermaßen durchführen.
Im Hochfrequenz-Modus können sowohl leitende als auch nichtleitende Proben untersucht werden. Im folgenden werden wir das Funktionsprinzip der HF-Plasma-SNMS skizzieren und auf die Möglichkeiten und Grenzen der Quantifizierbarkeit ihrer Ergebnisse eingehen. Daraus ergibt sich fast zwangsläufig die Notwendigkeit, die Gründe, die es uns erlauben, mit der SNMS auch nichtleitende Proben zu untersuchen, kurz zu beschreiben.
Prinzip
Ein induktiv gekoppeltes Niederdruck-Edelgas-HF-Plasma dient mit seinen Ionen zum Sputterabtrag und mit seinen Elektronen zur Nachionisation der Sekundärneutralteilchen (SN, s. Abb.2). Elektrisch leitende Proben werden in das Plasma gebracht und auf ein negatives Potential UDBM von einigen hundert Volt gegenüber Masse gelegt, so dass Edelgasionen (i.a. Ar+) mit der entsprechenden Energie in die Probenoberfläche einschlagen (DBM: Direktbeschussmodus). Bei der nun erfolgenden Kaskade atomarer Stöße dringt jedes Primärpartikel größenordnungsmäßig 1 nm tief in den Festkörper ein und bewirkt über rücklaufende Stöße statistisch eine Emission von 0,1-1 zumeist neutralen Atomen in das Plasma. Dort erfolgt die Ionisation der Neutralteilchen.
Da die Elektronentemperatur (Energie) im Plasma in der Regel nur für eine Einfachionisierung der Sekundärneutralteilchen ausreicht, sind SNMS-Spektren interferenzarm und relativ einfach interpretierbar (Abb.3).
Insbesondere ionische Substanzen (Salze) emittieren auch positive und negative Sekundärionen (SI+/-), von denen die erstgenannten jedoch durch das negative Oberflächenpotential wieder zurückgelenkt, die anderen hoch beschleunigt und dadurch ebenfalls dem Nachweis entzogen werden. Sie stören daher weder die Spektreninterpretation noch die Quantifizierung der Elementanalyse.
Große Massenunterschiede und starke chemische Bindungen zwischen den Bindungspartnern können verstärkt zum Auftreten zweiatomiger Moleküle führen. Quantitative Untersuchungen zum Beispiel an Metallnitriden und -oxiden erfordern daher den Einsatz geeigneter Standards (s.u.).
Ein Teil der im Plasma entstandenen Ionen gelangt durch einen Energiefilter („Ionenoptik) in das eigentliche Massenspektrometer (Quadrupol-Massenanalysator), wird dort massenselektiert und mit einem Dynodenverstärker (Multiplier) gezählt.
Die erreichbaren Ar+-Primärionenstromdichten liegen für das gegenwärtig marktübliche Gerät INA-3 in der Größenordnung von 0,1-1 mA/cm2 und ermöglichen Sputterraten von einigen 0,1-1 nm/s (0,4-4 µm/h). Dies liegt um etwa zwei Größenordnungen unter den Werten der GDOES, deren Glimmentladung bei höherem Druck stattfindet und entsprechend mehr Ionenstrom liefert. Daher lassen sich mit der HF-Plasma-SNMS im Gegensatz zur GDOES bei Bedarf noch Schichten von wenigen nm Dicke einzeln nachweisen und die Tiefenauflösung ist entsprechend höher.
Abb. 1 zeigt ein damit aufgenommenes Element-Tiefenprofil von einem aus 100 nm dicken Siliziumnitirid- und -oxid-Schichten bestehenden Multilayersystem, das auf kommerziell erhältlichem Glas von 1 mm Stärke aufgebracht wurde. Ins Auge fällt zunächst die in den Si3N4-Schichten höhere Si-Intensität, die sich vor allem dadurch erklärt, dass sich in Si3N4 knapp 70% Silicium-Atome pro Volumeneinheit mehr befinden als in SiO2. Die schlecht ionisierbaren Stickstoff- und Sauerstoffatome, die im Wechsel aus den Nitrid- und Oxidschichten gesputtert werden, bedürfen hoher Verstärkungsfaktoren, um mit den Si-Signalen vergleichbar zu werden. Die Steilheit der Flanken – ein Maß für die Tiefenauflösung und damit für die Güte der Information, die die die HF-Plasma-SNMS liefern kann – konnte in einem Vergleichsversuch von der HF-GDOES nicht erreicht werden. Die typische GDOES-Tiefenauflösung ist im besten Fall mit 10 nm anzusetzen und damit etwa 1 Größenordnung schlechter als die der SNMS.
Tiefenprofile lassen sich mit der HF-GDOES schneller erzeugen, so dass ihr Einsatz zur Untersuchung von Gesamtschichtdicken größer als 10 µm zu empfehlen ist.
Quantifizierung
Der Durchmesser des analysierten, ionengeätzten Probenflecks beträgt gegenwärtig 2-5 mm. Kleinere Proben, Pulver, Fasern etc. werden auf einem chemisch reinen Kupfer-, Indium-, Tantal- oder Goldträger mit Hilfe einer Maske aus ebenfalls einem dieser Materialien befestigt.
Dies ist auch bei der Probe geschehen, deren Spektrum in Abb.3 zu sehen ist – daher die hohen Cu-Intensitäten von 400000 Counts pro Sekunde (beide Isotope 63Cu und 65Cu zusammen gerechnet). Da der Untergrund in einem Massenspektrum in der Regel deutlich unter 10 cps liegt, ergibt sich für die INA-3 ein Nachweisvermögen für Neben- und Spurenbestandteile von einigen 10 µmol/mol (bzw. µg/g).
Bei der INA-X wird sie sogar im ng/g-Bereich liegen.
Die HF-Plasma-SNMS gilt besonders für Metalle als gut quantifizierbare Methode. Dies liegt – neben der praktisch matrixunabhängigen Sputteremission von überwiegend neutralen Teilchen in hauptsächlich atomarem Zustand – vor allem daran, dass sich – im Gegensatz zur GDOES – die Nachionisation im Plasma auf einfache, klar definierte Art und Weise vollzieht (Abb.2). Für die meisten Metalle liegen die Nachionisationswahrscheinlichkeiten sogar innerhalb von einer Größenordnung, so dass der direkte Vergleich der Intensitäten bereits halbquantitative Ergebnisse liefert.
So erhält man z.B. für die einfache Auswertung der 52Cr-, 56Fe- und 58Ni-Intensitäten in Abb.3 (unter Berücksichtigung der Isotopenhäufigkeiten 83,76, 91,52 bzw. 67,76 Atom-%) Cr- und Ni-Gehalte von 17,9 und 8,5 Massen-%. Die Ist-Werte – in diesem Fall 17,5 bzw. 11,2% – erreicht man mit Hilfe von Empfindlichkeitsfaktoren, die man an Proben bekannter Zusammensetzung ermitteln muss.
Im Vergleich zu den Intensitäten von Metallen benötigen die von Nichtmetallen (vgl. N und O in Abb.1) deutlich größere Korrekturen nach oben, weil sie aufgrund ihrer hohen Ionisierungsenergien (( 10 eV für den Prozess X ( X+ + e-, Metalle: 4-9 eV) schlechter ionisierbar sind.
Bei chemischen Verbindungen wie Si3N4, SiO2 usw. ist die Einfachheit der Sputter- und Plasmaprozesse nicht in dem Maße gegeben wie in bei Metallen. Gesputterte Moleküle können beispielsweise durch den einen wahrscheinlichen Elektronenstoß, den sie im Plasma bekommen, in zwei Neutralatome gespalten werden und dadurch dem Nachweis verloren gehen.
Für die Praxis heißt dies, dass Intensitäts-Zeit-Profile wie in Abb.1 nur mit Hilfe entsprechender matrixnaher Standards quantifizierbar sind. Gleiches gilt für die GDOES; aus diesem Grunde wirken Betreiber beider Methoden zur Zeit darauf hin, dass Carbid-, Nitrid- und Oxid-Standards europaweit zertifiziert werden. Ohne derartige Maßnahmen ist mit Hilfe der plasmagestützten spektrochemischen Methoden trotz all ihrer Stärken z.B. nicht die für den Hersteller interessante Frage zu klären, ob die in Abb.1 skizzierten und analysierten Schichten stöchiometrisch sind oder nicht.
Nichtleiter und Isolatoren
Einer Erklärung bedarf noch die in Abb.1 dargestellte Möglichkeit, von elektrisch nichtleitenden Proben Material durch Ionensputtern abzutragen. Dies geschieht im sogenannten Hochfrequenz-(Sputter-) Modus (HFM, s. Abb. 4) durch wechselweisen Ionen- und Elektronenbeschuß. Ähnlich wird auch in der bereits genannten HF- (bzw. RF- = Radiofrequenz-) GDOES verfahren. Der Vorteil der HF-Plasma-SNMS liegt darin, dass die Leistung für ihr Plasma nicht über die Probe eingekoppelt werden muss – dies besorgt ja die in den Abbildungen 2 und 4 skizzierte einwindige Induktionsspule. Die thermische Belastung der Probe – wichtig z.B. bei der Aufklärung von Diffusionsvorgängen – wird dadurch geringer, und außerdem gibt es, von der Probenträgergeometrie einmal abgesehen, keine grundsätzlichen Beschränkungen der Materialdicke. Dies ist ein Vorteil der HF-Plasma-SNMS gegenüber der HF-GDOES. Der Wettbewerb zwischen dem relativ jungen David HF-Plasma-SNMS und dem älteren Goliath GDOES scheint gerade erst begonnen zu haben. Nicht mit berücksichtigt bleiben in diesem Artikel die Elektronenstrahl- und die Laser-SNMS. Letztere hat sich in den letzten Jahren zumindest bei Insidern als abbildende und bei Bedarf auch „statische“ Methode (mit geringstmöglichem Materialverbrauch) einen Namen gemacht.
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