Sicher, sauber, schadstofffrei?

Manchmal geraten Verpackungsmaterialien in die Kritik, weil aus ihnen bei direktem Kontakt möglicherweise gesundheitsschädliche Bestandteile in die Lebensmittel übergehen können. Mit Spektroskopie, Chromatographie, Massenspektrometrie und Materialprüftechnik lassen sich solche Substanzen sicher bestimmen und eingesetzte Materialien identifizieren.

Für die schnelle Bestimmung von Schwermetallen in Kunststoffen aus Lebensmittelverpackungen ist die energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Analyse eine Methode der Wahl, Schwermetalle wie Cadmium im gewünschten Konzentrationsbereich qualitativ und quantitativ zu bestimmen. Die EDX-Serie von Shimadzu (EDX-7000P/8000P) ermöglicht dabei die Untersuchung von Lebensmittelverpackungen wie Kunststoff-Folien, PET-Flaschen, Joghurtbechern aus Polystyrol und vieles mehr bis hinunter in den ppm-Bereich. Die Probe kann direkt im Probenraum positioniert werden; die teilweise aufwändige Probenvorbereitung entfällt komplett.

Die zu untersuchende Probe wird von unten mit energiereicher Röntgenstrahlung bestrahlt. Trifft sie dabei auf ein Atom, wird ein Elektron aus den untersten Energieniveaus der K- und L-Schale energetisch so weit angehoben, dass es seine Position verlässt. Das dadurch entstehende „Loch“ füllt sofort ein Elektron aus einer höheren Schale auf. Dieser Vorgang setzt Energie frei. Sie wird Sekundärenergie oder auch Röntgenfluoreszenz-Energie genannt.

Diese elementspezifische Fluoreszenzstrahlung entspricht im vorliegenden Beispiel der Energiedifferenz zwischen der K- oder L-Schale und der Schale der höheren Energieniveaus, aus denen das nachrückende Elektron stammt. Durch Kenntnis der Energieverhältnisse der einzelnen Elemente kann somit zuverlässig eine unbekannte Probe qualitativ analysiert werden: Die detektierte Röntgenfluoreszenz ist elementspezifisch.

Die simultane Bestimmung von Schwermetallen erfolgt mit ICP-OES Spektrometern, wie dem ICPE-9820, die sich durch hohe Empfindlichkeit, einen weiten dynamischen Messbereich sowie hohen Probendurchsatz auszeichnen. Das ICPE-9820 mit CCD-Detektor (Charge Coupled Device) ist mit einer Vakuum-Optik ausgestattet, die hinsichtlich Leistung, Geschwindigkeit und Verbrauchskosten neue Maßstäbe setzt.

Im ICPE-9820 werden die Kunststoffproben nach einem geeigneten Aufschlussverfahren in einem Argon-Plasma bei Temperaturen um 10 000 K verdampft und die freigesetzten Atome und Ionen werden durch den hohen Energieeintrag angeregt. Anschließend wird der angeregte Zustand wieder verlassen, wobei elementcharakteristische Energien (hier: Emission) freigesetzt werden. Die emittierte Strahlung wird im optischen System verarbeitet und mit dem CCD-Detektor gemessen, wobei das Emissionsspektrum (detektiert im Bereich von 167 bis 800 nm) Informationen von über 70 Elementen enthält, welche zur Quantifizierung herangezogen werden können. Diese quantitative Bestimmung der Elemente erfolgt gegen Kalibrationskurven aus Multielementstandards.

Verschiedene Verfahren für die Probenvorbereitung – etwa durch Mikrowellen-Aufschluss

Für die Probenvorbereitung stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Eine weit verbreitete Variante ist der Mikrowellen-Aufschluss, der in mikrowellendurchlässigen Druckbehältern im Mikrowellenofen durchgeführt wird. Ein Beispiel ist die Behandlung der Proben mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure unter Zugabe von ein wenig Wasserstoffperoxid bei erhöhten Druck-Temperaturbedingungen. Daneben ist aber auch eine Nassveraschung beziehungsweise trockene Veraschung möglich, bei der die organischen Bestandteile einer festen Probe durch Abbrennen in einem Tiegel zerstört werden.

Die hier beschriebene Systemkonfiguration mit ICP-OES gibt einen aktuellen Überblick zum Stand der Technik bei der Bestimmung von Schwermetallen in Kunststoff-Verpackungen nach der Europäischen Verpackungsverordnung. Die aktuellen Konzentrationen der Einzelsubstanzen im homogenen Probenmaterial können stark variieren und sind nach Probenvorbereitung und Verdünnung einfach und schnell mit dem ICPE-9820 zu analysieren.

Sichere Identifikation verschiedener Kunststoffe mit der FTIR-Spektroskopie

Für die Identifikation von Kunststoffen bietet die FTIR-Spektroskopie mit Iraffinity-1S in Kombination mit der ATR-Technik (abgeschwächte Totalreflexion) eine ideale Systemkonfiguration. Die Bestimmung von Polymeren erfolgt mittels Diamant-ATR und erlaubt die eindeutige Bestimmung der Hauptkomponenten beziehungsweise auch die Identifikation von Beimischungen zum Beispiel Weichmachern, wobei dies abhängig von der Konzentration ist.

Betrachtet man PVC, ein in seiner Ausgangsform sehr harter und spröder Kunststoff, so braucht er Weichmacher, um geschmeidig zu werden. Weich-PVC dient zum Beispiel der Herstellung von Verpackungsfolien, die als Umverpackung von PET-Getränkeflaschen eingesetzt werden. Im Handel findet man noch PVC-Folien an Frischetheken.

Der Einsatz des besonders kritischen, hormonwirksamen Weichmachers DEHP (gehört zu den Phthalaten) ist in Verpackungen für fetthaltige Lebensmittel allerdings verboten. In Lebensmittelverpackungen stellen Weichmacher ein Risiko für den Übergang von unerwünschten Stoffen in das Lebensmittel dar. Daher werden in der Lebensmittelindustrie weitere Kunststoffe wie zum Beispiel Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET) verwendet.

Von rund 30 untersuchten Lebensmittelverpackungen aus Supermärkten aus den Niederlanden und Deutschland wurden PE, PP, PC und PET infrarotspektroskopisch untersucht. Die transparenten, farblosen Verpackungen wurden von der Außen- und Innenseite betrachtet. Bestanden die Verpackungen aus mehreren Bauteilen, wie Deckel, Flaschendeckel, oder Folieneinlagen zum Beispiel als Tamponage für Flüssigkeiten, wurden die Messungen um diese Bestandteile erweitert. Es wurde außerdem erfasst, in welcher Form die Polymere von außen für den Verbraucher deklariert wurden.

Erstaunlich ist immer wieder, dass außen ein Polymer wie PP oder PET deklariert – und bei den Messungen gefunden wir, dagegen innen ein PE vorliegt. Wird dies nicht eine echte Herausforderung für die Recyclingindustrie werden?

Die Probenmessung mit dem FTIR-Spektrometer erfolgt zerstörungsfrei und ohne Zeitaufwand. Insbesondere der Vergleich des IR-Spektrums der aktuell gemessenen Kunststoffprobe mit umfangreichen Spektrenbibliotheken erlaubt, das Material zu identifizieren. Darüber hinaus ist eine klare Aussage möglich, ob es sich um eine Reinsubstanz, eine Produktmischung oder gar um ein Recyclat handelt. Bei dieser Untersuchung werden nur die Oberflächen berücksichtigt, die mit der Eindringtiefe der Infrarotstrahlung von bis zu 2 μm wechselwirken konnten.

Betrachtet man die identifizierten Polymere, die Deklaration der Polymere und die verpackten Lebensmittel, so ist zu erkennen, dass jedes Polymer überall eingesetzt wird. Es kann keine Tendenz gefunden werden. Bei dieser Art von Verpackung bestimmen die Optik, die Wertigkeit und letztlich der Preis die sogenannte Machart. In diesem Querschnitt an gefundenen Polymeren war keine PVC-Folie identifiziert worden.

Die Bestimmung von Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff erfordert somit eine sorgfältige Qualitätssicherungsanalytik mit EDX-, ICP-OES- und FTIR-Spektroskopie. Bei der Untersuchung von transparentem Verpackungsmaterial mit FTIR-ATR-Technik zeigt sich allerdings, dass die Deklaration der Kunststoffe mit dem entsprechenden Recyclingsymbol nicht immer eindeutig ist. So wurden in einigen PET-und PP-Proben weitere Kunststoffe identifiziert. Solche Mischungen stellen hohe Anforderungen an die Recycling-Industrie. Weitere Untersuchungen mit ergänzenden Analysenmethoden zu diesem Thema sollen Aufschluss darüber geben und zu einer Komplettlösung führen – unter Einbeziehung von farblosem und gefärbtem Material bis hin zu schwarzen Kunststoffen. ■